Molekul tersusun atas atom-atom. Atom-atom, selain hydrogen dan helium, memiliki dua macam elektron, yaitu elektron valensi dan elektron dalam. Elektron valensi terbagi ke dalam tiga kategori, yaitu pasangan elektron ikatan (PEI). Pasangan elektron bebas (PEB), dan elektron tak berpasangan (ETB). Elektron-elektron dalam membentuk awan elektron yang berbentuk bola. Elektron-elektron dalam tidak mempengaruhi bentuk molekul. Elektron-elektron pada kulit valensi dari atom pusat berpengaruh terhadap bentuk molekul beserta sudut-sudut ikatan yang ada.
Ide Dasar Teori VSEPRTeori VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsions)atau Teori Tolakan Pasangan Elektron pada Kulit Valensi Atom Pusat merupakan teori yang dapat digunakan untuk menjelaskan bentuk suatu molekul dan ion poliatomik. Teori ini dapat pula digunakan untuk meramalkan bentuk suatu molekul dan ion poliatomik.
Teori VSEPR dikembangkan oleh Gillespie dan Nyholm pada tahun 1957 berdasarkan ide-ide yang dikemukakan oleh N.V Sidgwick dan H.E Powell. Pada tahun 1940 Sidgwick dan Powell mengemukakan gagasan bahwa bentuk dari molekul-molekul sederhana yang atom pusatnya tidak memiliki pasangan elektron bebas (lone pair) dapat diramalkan berdasarkan jumlah ikatan atau banyaknya pasangan elektron ikatan yang terdapat di sekitar atomnya. Molekul yang atom pusatnya memiliki tiga ikatan bentuknya trigonal planar seperti BF3; molekul yang atom pusatnya memiliki empat ikatan bentuknya tetrahedral misalnya CCl4 dan CH4; molekul yang atom pusatnya memiliki lima ikatan bentuknya trigonal bipiramidal (TBP) seperti PF5 dan PCl5; molekul yang ataom pusatnya memiliki enam ikatan bentuknya octahedral misalnya SF6.
Gillespie dan Nyholm berhasil mengembangkan gagasan yang dikemukakan oleh Sidgwick dan Powell untuk molekul-molekul sederhana yang atom pusatnya memiliki pasangan elektron bebas atau memiliki ikatan rangkap. Gagasan yang mereka kembangkan diberi nama teori tolakan pasangan elektron pada kulit valensi (The Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory) atau teori VSEPR yang dimuat sebagai artikel ilmiah dalam Quarterly Review pada tahun 1957.
Pada umumnya elektron-elektron yang terdapat pada kulit valensi atom pusat memiliki PEI dan PEB. Sangat sedikit molekul yang atom pusatnya memiliki ETB. PEI dan PEB yang terdapat pada kulit valensi atom pusat adalah saling bertolakan. Tolakan dengan kekuatan minimal terjadi apabila PEI dan PEB berada pada posisi tertentu (Pada keadaan inilah molekul dalam keadaan stabil). Tolakan minimal inilah yang menentukan suatu bentuk molekul.
Teori VSEPR menyatakan bahwa :
Atom pusat suatu molekul dan ion poliatomik sederhana memiliki bilangan koordinasi tertentu. Bilangan koordinasi atom pusat menyatakan banyaknya PEI dan PEB yang terdapat pada kulit valensi atom pusat. Bilangan ini disebut juga dengan bilangan sterik (steric number)
Suatu molekul atau ion poliatomik seringkali dinyatakan dengan rumus umum AXmEn, dengan A atom pusat, X substituent, E= PEB pada atom pusat, m banyaknya substituent, dan n banyaknya PEB pada atom pusat.
AXmEn, dengan A atom pusat, X substituent, E= PEB pada atom pusat, m banyaknya substituent, dan n banyaknya PEB pada atom pusat